龍中柱 高 勇
（華東理工大學(xué)，上海，200237 ）
提 要 本文介紹了各種廢舊塑料在超臨界流體中的化學(xué)分解反應(yīng)過程，分析并比較了以超臨界流體為介質(zhì)分解廢舊塑料與常規(guī)分解方法的優(yōu)缺點，為廢舊塑料，尤其是縮聚型廢舊塑料的處理及回收再生利用指明了一條新的途徑。
關(guān)鍵詞 超臨界水，甲醇，廢舊塑料，化學(xué)分解
我國廢舊塑料對生活環(huán)境的污染已構(gòu)成嚴(yán)重的社會問題，這在一定程度上也限制了塑料工業(yè)的進一步發(fā)展。據(jù)統(tǒng)計，1997年我國塑料制品產(chǎn)量已超過700萬t，居亞洲第一位，世界第四位。按照使用一定周期后，廢舊塑料的產(chǎn)生量約為其當(dāng)年產(chǎn)量的70%計算，我國年廢舊塑料量約為490萬t。由于塑料不易分解，造成了大量的固體廢棄物，即為人們通常所說的“白色污染”。因此，對廢舊塑料回收再生利用技術(shù)的研究與開發(fā)已成為塑料工業(yè)繼續(xù)發(fā)展的迫切要求。
為了解決“白色污染”問題和有效地利用資源，人類在廢舊塑料的回收利用方面進行了多年努力，提出了直接再生、改性再生、熱分解和焚燒等方法。由于這些方法存在著再生次數(shù)有限、資源利用率低、產(chǎn)生二次污染等問題，較好的再生利用技術(shù)是常溫常壓下化學(xué)分解技術(shù)（包括醇解法、水解法等），即在溶劑和催化劑存在的條件下，在常溫常壓下使高分子聚合物分解為單體進行回收利用。目前，這種化學(xué)分解方法存在著分解速度慢、副反應(yīng)多、單體和催化劑難以分離等問題。
超臨界流體技術(shù)在分解廢舊塑料，尤其是聚氨酯、聚酯等極性廢舊塑料方面具有獨特的優(yōu)勢，可以有效地克服上述傳統(tǒng)方法中的缺陷。采用超臨界流體技術(shù)可以將塑料快速、不用任何催化劑即分解成單體或低聚物，最大限度地利用資源和保護環(huán)境。目前，利用超臨界流體回收再利用廢舊塑料已成為日本、美國和德國等發(fā)達國家研究與開發(fā)的熱點，并形成許多專利方法。
- 超臨界流體
超臨界態(tài)是指物質(zhì)在溫度和壓力均高于其對應(yīng)的臨界溫度及臨界壓力時所處的一種介于液體和氣體之間的一種狀態(tài)。一般而言，處于這種狀態(tài)的流體稱為超臨界流體（簡稱SCF，也叫稠密氣體或超高壓氣體等）。廣義的超臨界流體還包括近臨界流體（溫度和壓力在臨界點附近的流體）。超臨界流體與常規(guī)的氣體或液體有著截然不同的特性，具體表現(xiàn)為：
（1）粘度低，傳質(zhì)阻力小，擴散速度快，是化學(xué)反應(yīng)的良好場所；
（2）在常溫常壓下不溶于某溶劑的物質(zhì)在超臨界狀態(tài)下具有較大的溶解度，可以形成均相過程，大大提高了反應(yīng)速度；
（3）溫度或壓力的微小變化，可以使流體的性質(zhì)發(fā)生很大的變化，從而使溶質(zhì)在超臨界流體中的溶解度發(fā)生很大的變化，這樣有利于溶劑和溶質(zhì)或催化劑分離。
在廢舊塑料分解方面，超臨界水是最常用的一種優(yōu)良的溶劑，在某些場合中由于超臨界甲醇的獨特優(yōu)勢，它也作為溶劑使用。
- 超臨界流體技術(shù)的應(yīng)用與研究
2.1 以超臨界水作為溶劑
當(dāng)超臨界水作為反應(yīng)介質(zhì)進行反應(yīng)時，它的許多特殊的物理和化學(xué)性質(zhì)會影響反應(yīng)過程的進行。水的離子積和介電常數(shù)的變異就是一個例子。圖1是在25MPa 下，水的介電常數(shù)和離子積隨溫度變化的曲線。
從圖中可以看出：在常溫下，水的離子積是10-14，但在超臨界條件下卻會變化很多。在250~300℃之間達到極大，約10-11~10-12 ，這種條件下的超臨界水對電解質(zhì)化合物具有很強的溶解度，特別適合于離子反應(yīng)；但在400℃ 以上時，水的離子積很小，約為10-22 ，其行為類似高溫氣體，特別適合于自由基反應(yīng)。因此，可以通過調(diào)節(jié)操作溫度，使水的離子積發(fā)生大幅度的連續(xù)的變化，實現(xiàn)對反應(yīng)過程的控制。同時，從圖中還可以看出，在常溫下，水的介電常數(shù)約為80，隨著溫度的升高其值急劇下降，在超臨界條件下降至2~20之間，這與一般有機溶劑的介電常數(shù)值接近。因此，在超臨界條件下，水對大部分有機物有很高的溶解能力，但無機化合物尤其是無機鹽較難溶解。這些特性為廢舊塑料的分解提供了良好的反應(yīng)環(huán)境。
2.1.1 PET塑料瓶的超臨界水分解 PET是聚對苯二甲酸乙二醇酯的簡稱，廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜、塑料。其中PET塑料瓶在世界范圍內(nèi)有逐步取代玻璃瓶成為市場上主要飲料容器的趨勢，因此，它的回收再利用技術(shù)受到人們的廣泛重視。阿尻等進行了以超臨界水為溶劑，快速分解PET和回收單體對苯二甲酸的實驗研究。他們使用內(nèi)徑為8.5mm，長210mm的不銹鋼間歇反應(yīng)器，反應(yīng)的壓力由反應(yīng)前加入的水量進行調(diào)節(jié)，反應(yīng)器被浸入在熔融鹽?。↘NO3-NaNO3混合鹽，熔點140℃）中。當(dāng)反應(yīng)一定時間后，將反應(yīng)器從鹽浴中快速取出，然后浸入水中冷卻。
通過考察溫度、壓力和反應(yīng)時間的變化對反應(yīng)產(chǎn)物的影響，以及產(chǎn)物成分的表征分析，得出在超臨界水中分解PET的最佳反應(yīng)條件為400℃、40MPa。在此條件下，PET分解率、對苯二甲酸收率、低聚物收率、乙二醇收率與反應(yīng)時間的關(guān)系如圖2所示：
從圖中可以看出，反應(yīng)進行1min后，PET分解率為50%，反應(yīng)時間為2min時，PET分解率已達95%，5min后，PET達到完全分解；單體對苯二甲酸（PTA）的回收率隨反應(yīng)時間增長而增加，當(dāng)t=12.5min時，回收率達91%；乙二醇（EG）的收率在反應(yīng)開始時隨反應(yīng)時間的增長而增加，在T=5min時達到最大，回收率為20%，此后逐漸減少；低聚物生成量在反應(yīng)開始階段顯著增加，2min后急劇下降。
超臨界水能夠不用任何催化劑、將PET迅速分解成單體，但乙二醇收率很低，反應(yīng)條件較為苛刻（溫度和壓力較高）、實行連續(xù)化操作對設(shè)備要求較高等缺點，離大規(guī)模地實際應(yīng)用尚有很大一段距離。
2.1.2 聚苯乙烯泡沫的超臨界水降解 陳克宇等進行了在超臨界水將聚苯乙烯泡沫降解為油狀產(chǎn)物，作為燃料回收利用的研究。實驗裝置如圖3所示：
實驗前，將試樣、添加劑和水加入反應(yīng)器中，然后密閉。開啟加熱電源，30min后，便達到指定溫度，反應(yīng)壓力可由加入的水量調(diào)節(jié)。反應(yīng)達到指定時間后，切斷加熱電源。將其冷卻后，取出產(chǎn)物。然后進行產(chǎn)物組分分析，測定特性粘度，再計算其平均分子量。反應(yīng)時間和添加劑對降解產(chǎn)物收率的影響如圖4所示。
從圖中可以看出，隨反應(yīng)時間的增加，產(chǎn)物的分子量顯著下降，當(dāng)t>1h后，分子量下降速度緩慢；從圖中還可以看出，添加劑能促進降解反應(yīng)。在相同溫度和時間條件下，隨添加劑量的加大，Mη值降低，即聚合物單體化的比率增大。如在t=1h時，無任何添加劑，添加劑量為5%，添加劑量為10%時，Mη值分別為9555，1113，973。但添加劑量增加1倍（從5%增加到10%），Mη值并未增加1倍。
采用氣相色譜對產(chǎn)物進行分析可知，油狀的分解產(chǎn)物為苯的衍生物，從甲苯、乙苯、丙苯直到四連苯等化合物。
2.1.3 聚氨酯的超臨界水分解 聚氨酯是由二異氰酸酯和多元醇反應(yīng)生成的高聚物，是一種應(yīng)用廣泛的工程塑料。目前工業(yè)化技術(shù)是用乙二醇法常溫常壓下將聚氨酯分解，回收多元醇。但是，該法存在反應(yīng)時間長，需要用催化劑，且產(chǎn)物和催化劑分離較難等問題。在超臨界水中聚氨酯水解能夠克服以上缺點。
聚氨酯分解反應(yīng)式如下：
產(chǎn)物中的二元胺是二異氰酸酯合成過程中的中間原料，可作為再次合成聚氨酯的原料使用。多元醇也可回收再利用。
聚氨酯泡沫在250℃附近幾乎完全分解，二元胺和多元醇的收率在270~320℃之間接近100%。320℃以上，回收率有所降低，這是由于溫度過高導(dǎo)致多元醇的二次分解，二元胺脫氨水生成二元酚引起的。
基于這樣的結(jié)果，可設(shè)想用超臨界水分解聚氨酯具體工藝流程如圖5所示：
該流程由反應(yīng)、蒸餾、脫水三個部分組成。廢舊聚氨酯由塔底加入反應(yīng)器A，與來自水槽D的超臨界水混合反應(yīng)，氣態(tài)產(chǎn)物從塔頂蒸出，進入脫水塔B，經(jīng)脫水后，送入蒸餾塔C分離。從塔頂出來的為二元胺，塔底產(chǎn)品為多元醇混合物。
2.1.4 尼龍6的超臨界水分解
在超臨界態(tài)的水中，尼龍6在無催化劑的情況單體化生成ε-己內(nèi)酰胺，反應(yīng)式如下：
在溫度為300~340℃下進行反應(yīng)實驗，反應(yīng)壓力取該溫度下的飽和水蒸汽壓。在反應(yīng)時間分別為30min和60min時，由尼龍6加水分解得到ε-己內(nèi)酰胺的收率與溫度的關(guān)系如圖6所示：
圖中，上方橫軸表示對應(yīng)下方橫軸反應(yīng)溫度的飽和蒸汽壓。從圖中可以看出，當(dāng)t=30min 時，ε-己內(nèi)酰胺的收率320~330℃附近最大，約為90%，300℃以下由于反應(yīng)未充分進行，收率較低，340℃以上ε-己內(nèi)酰胺有一部分降解，因而收率有所降低。當(dāng)反應(yīng)時間延長到60min時，收率最大處的溫度和收率值與t=30min 時大致相同。因此尼龍6單體化最適宜的條件是330℃，12.9MPa（330℃處對應(yīng)的飽和蒸汽壓），反應(yīng)最佳時間為30min。該單體化反應(yīng)之所以能在不使用催化劑的條件下，快速和高收率地進行，是因為在320~330℃的高溫領(lǐng)域，水的離子積非常大，達10-11~10-12，是室溫下水的離子積的100~1000倍，此時，水本身起到了強酸或強堿的催化作用。
以上結(jié)果與以Na2CO3、AlCl3 為催化劑，常壓下分解尼龍6的效果大致相同。但常壓下反應(yīng)時間長，催化劑與產(chǎn)物不易分離。因此，用超臨界水分解尼龍6具有明顯優(yōu)勢。
在確證了以上實驗結(jié)果后，佐古猛等在同樣實驗條件下，研究了用超臨界水分解由尼龍6和聚乙烯通過粘合劑粘合形成的多層薄膜的實驗，實驗結(jié)果表明，尼龍6幾乎完全降解為其對應(yīng)單體ε-己內(nèi)酰胺，且溶于水中；產(chǎn)物中未檢測到任何副產(chǎn)物，說明尼龍6未發(fā)生副反應(yīng)，且ε-己內(nèi)酰胺未發(fā)生二次分解；另外，聚乙烯不溶于水，可作為固體回收。ε-己內(nèi)酰胺的收率為94%，而聚乙烯的收率和純度分別為95%和接近100%。
2.2 以超臨界甲醇為溶劑
由于PET在超臨界水中的分解尚存在反應(yīng)溫度和壓力過高，乙二醇收率過低，和設(shè)備腐蝕嚴(yán)重等缺點，佐古猛等人用超臨界甲醇進行實驗研究，取得了滿意的效果。他們的實驗裝置如圖7所示：
反應(yīng)器為不銹鋼（SUS316 材料）高壓容器，體積為20cm3。采用Bourdon壓力計測定反應(yīng)壓力，其值大小由加入的甲醇的量加以控制。反應(yīng)的溫度可認(rèn)為與砂浴溫度相同，用熱電偶溫度計測定。反應(yīng)開始時，在反應(yīng)器中加入0.5gPET和2~15cm3 的甲醇，然后在反應(yīng)器內(nèi)通入氬氣，以防止PET被氧化。分解產(chǎn)物為對苯二甲酸二甲酯（DMT）、乙二醇（EG）及低聚物CH3OOCC6H4COOCH2CH2OH 。
具體反應(yīng)方程式如下：
各組分收率按以下定義確定：
其中，分解產(chǎn)物中的單體是指該單體與低聚物中所含相同組分的和。當(dāng)PET分解完全時，PET殘存率應(yīng)為0，而DMT及EG收率分別應(yīng)為80%和20%。由于反應(yīng)所得氣相體積很小，可忽略不計；由于降解溫度只有573K，降解產(chǎn)物的二次分解得到抑制，因此，PET殘存率+EG收+DMT收率=100%。圖8顯示了各物質(zhì)回收率與壓力的關(guān)系。
從圖8可以看出當(dāng)反應(yīng)壓力為8MPa左右時，PET達到完全分解，DMT和EG產(chǎn)率分別為80%和20%。而后，佐古猛等人考察了低聚物含量與壓力的關(guān)系，結(jié)果表明：當(dāng)反應(yīng)壓力為10~25MPa時，低聚物收率變化不大。對DMT來說，在單體中的含量約為40%~50%；對EG來說，在單體中的含量約為50%~55%。該低聚物不溶于甲醇中，用過濾法將其與液相分離后，在空氣?。?0℃）中加熱除去殘留的甲醇，然后加入NaOH溶液使該低聚物水解，生成對苯二甲酸、甲醇及乙二醇，可分別回收再利用。
與超臨界水比較，在超臨界甲醇中PET分解反應(yīng)速度快，反應(yīng)條件適中，氣體和熱解產(chǎn)物幾乎不產(chǎn)生，因此，作為今后工業(yè)應(yīng)用中PET回收再利用方法是非常合適的。
3 超臨界流體技術(shù)分解塑料與常規(guī)化學(xué)分解方法的比較
以PET塑料的分解為例，對超臨界流體分解和常規(guī)化學(xué)分解方法進行比較，包括使用的溶劑、操作溫度和壓力、反應(yīng)時間、催化劑、分解產(chǎn)物、回收率以及工業(yè)應(yīng)用情況等方面。
從表1可以看出，超臨界流體分解廢舊塑料具有如下優(yōu)點：
（1）分解反應(yīng)程度高，可以直接地獲得原單體化合物；
（2）反應(yīng)速度較快，大大地提高了該過程的生產(chǎn)效率；
（3）這類反應(yīng)過程幾乎不用催化劑，易于反應(yīng)后產(chǎn)物的分離操作。
4 前景與展望
利用超臨界流體作為反應(yīng)媒介，能在短時間內(nèi)、高效率地分解各種廢舊塑料，這一點已被越來越多的研究者意識到。目前，這項技術(shù)尚處于探索階段，還有大量的理論和實際問題亟待解決，包括：
（1）超臨界流體條件下熱力學(xué)基礎(chǔ)數(shù)據(jù)的測定，如平衡常數(shù)、相互作用參數(shù)和狀態(tài)方程等；
（2）化學(xué)反應(yīng)動力學(xué)的測定，如反應(yīng)機理、動力學(xué)方程和各種影響因素等；
（3）反應(yīng)器設(shè)計和材料的選擇；
（4）反應(yīng)后單體產(chǎn)物的分離方案和整個工藝的設(shè)計；
（5）數(shù)學(xué)模型與過程放大。
隨著高分子材料工業(yè)的發(fā)展，石油資源的危機以及人類環(huán)保意識的增強，這項技術(shù)必將受到各國政府的高度重視，將成為解決“白色污染”的一種有效和實用的工業(yè)技術(shù)。